Theodor (care fusese încoronat împărat sub numele de Petru) l-a făcut co-conducător după ce Asen a fost ucis în 1196. Un an mai târziu, Theodor-Peter a fost și el asasinat, iar Kaloyan a devenit singurul conducător al Bulgariei .Politica expansionistă a lui Kaloyan l-a adus în conflict cu Imperiul Bizantin , Serbia și Ungaria .Regele Emeric al Ungariei i-a permis legatului papal care a predat o coroană regală lui Kaloyan să intre în Bulgaria numai la cererea Papei.Kaloyan a profitat de dezintegrarea Imperiului Bizantin după căderea Constantinopolului în mâinile cruciaților sau „ latini ” în 1204. A cucerit cetăți din Macedonia și Tracia și a sprijinit revoltele populației locale împotriva cruciaților.El l-a învins pe Baldwin I, împăratul latin al Constantinopolului, în bătălia de la Adrianopol din 14 aprilie 1205. Baldwin a fost capturat;a murit în închisoarea lui Kaloyan.Kaloyan a lansat noi campanii împotriva cruciaților și a capturat sau distrus zeci de cetăți ale acestora.Apoi a fost cunoscut sub numele de Kaloyan, ucigașul roman, deoarece trupele sale au ucis sau capturat mii de romani.