Frankrijk nam de controle over het Rijnland over, legde hervormingen in Franse stijl op, schafte het feodalisme af, stelde grondwetten in, bevorderde de vrijheid van godsdienst, emancipeerde de joden, stelde de bureaucratie open voor gewone burgers met talent en dwong de adel de macht te delen met de opkomende middenklasse. Napoleon creëerde het koninkrijk Westfalen (1807–1813) als modelstaat. Deze hervormingen bleken grotendeels permanent en moderniseerden de westelijke delen van Duitsland. Toen de Fransen de Franse taal probeerden op te leggen, groeide de Duitse tegenstand in intensiteit. Een tweede coalitie van Groot-Brittannië , Rusland en Oostenrijk viel vervolgens Frankrijk aan, maar faalde. Napoleon vestigde directe of indirecte controle over het grootste deel van West-Europa, inclusief de Duitse staten met uitzondering van Pruisen en Oostenrijk. Het oude Heilige Roomse Rijk was weinig meer dan een farce; Napoleon schafte het eenvoudigweg af in 1806, terwijl hij nieuwe landen onder zijn controle vormde. In Duitsland richtte Napoleon de "Confederatie van de Rijn" op, bestaande uit de meeste Duitse staten behalve Pruisen en Oostenrijk.
Onder het zwakke bewind van Frederik Willem II (1786-1797) had Pruisen een ernstige economische, politieke en militaire achteruitgang ondergaan. Zijn opvolger, koning Frederik Willem III, probeerde neutraal te blijven tijdens de Derde Coalitieoorlog en de ontbinding van het Heilige Roomse Rijk en de reorganisatie van de Duitse vorstendommen door de Franse keizer Napoleon. Aangespoord door de koningin en een pro-oorlogspartij sloot Frederik Willem zich in oktober 1806 aan bij de Vierde Coalitie . Napoleon versloeg gemakkelijk het Pruisische leger in de Slag bij Jena en bezette Berlijn. Pruisen verloor zijn onlangs verworven gebieden in West-Duitsland, zijn leger werd teruggebracht tot 42.000 man, er was geen handel met Groot-Brittannië toegestaan en Berlijn moest Parijs hoge herstelbetalingen betalen en het Franse bezettingsleger financieren. Saksen wisselde van kant om Napoleon te steunen en sloot zich aan bij de Confederatie van de Rijn. Heerser Frederik Augustus I werd beloond met de titel van koning en kreeg een deel van Polen uit Pruisen, dat bekend werd als het hertogdom Warschau .
Na het militaire fiasco van Napoleon in Rusland in 1812 sloot Pruisen zich aan bij Rusland in de Zesde Coalitie . Een reeks veldslagen volgde en Oostenrijk sloot zich aan bij de alliantie. Napoleon werd eind 1813 beslissend verslagen in de Slag om Leipzig. De Duitse staten van de Rijnbond liepen over naar de Coalitie tegen Napoleon, die alle vredesvoorwaarden verwierp. Coalitietroepen vielen begin 1814 Frankrijk binnen, Parijs viel en in april gaf Napoleon zich over. Pruisen kreeg als een van de winnaars op het Congres van Wenen een uitgebreid grondgebied.