Theodor (som var blevet kronet til kejser under navnet Peter) gjorde ham til sin medhersker efter Asen blev myrdet i 1196. Et år senere blev Theodor-Peter også myrdet, og Kaloyan blev enehersker over Bulgarien .Kaloyans ekspansionistiske politik bragte ham i konflikt med Det Byzantinske Rige , Serbien og Ungarn .Kong Emeric af Ungarn tillod kun den pavelige legat, der leverede en kongekrone til Kaloyan, at komme ind i Bulgarien efter pavens krav.Kaloyan udnyttede det byzantinske riges opløsning efter Konstantinopels fald til korsfarerne eller " latinerne " i 1204. Han erobrede fæstninger i Makedonien og Thrakien og støttede lokalbefolkningens optøjer mod korsfarerne.Han besejrede Baldwin I, latinske kejser af Konstantinopel, i slaget ved Adrianopel den 14. april 1205. Baldwin blev taget til fange;han døde i Kaloyans fængsel.Kaloyan lancerede nye kampagner mod korsfarerne og erobrede eller ødelagde snesevis af deres fæstninger.Han blev derefter kendt som Kaloyan den romerske dræber, fordi hans tropper myrdede eller fangede tusindvis af romere.