Kaloyan využil rozpadu Byzantské říše a dobyl bývalá byzantská území v Thrákii.Zpočátku se pokoušel zajistit mírové rozdělení zemí s křižáky (nebo „Latinci“).Požádal Inocenta III., aby jim zabránil v útoku na Bulharsko .Křižáci však chtěli realizovat svou smlouvu, která mezi ně rozdělila byzantská území, včetně zemí, které si Kaloyan nárokoval.Kaloyan poskytl úkryt byzantským uprchlíkům a přesvědčil je, aby vyvolali nepokoje v Thrákii a Makedonii proti Latinům.Uprchlíci se podle Roberta z Clari také zavázali, že ho zvolí císařem, pokud napadne Latinskou říši.Řečtí měšťané z Adrianopole (nyní Edirne v Turecku) a okolních měst povstali proti Latinům na počátku roku 1205. Kaloyan slíbil, že jim před Velikonocemi pošle posily.Vzhledem k tomu, že Kaloyanovu spolupráci s rebely považoval za nebezpečnou alianci, rozhodl se císař Baldwin zahájit protiútok a nařídil stažení svých jednotek z Malé Asie.Než mohl shromáždit všechny své jednotky, oblehl Adrianopol.Kalojan spěchal do města v čele armády více než 14 000 bulharských, olašských a kumánských válečníků.Předstíraný ústup Kumánů vtáhl těžkou jízdu křižáků do zálohy v močálech severně od Adrianopole, což Kaloyanovi umožnilo zasadit jim 14. dubna 1205 zdrcující porážku.Navzdory všemu je bitva tvrdá a bojuje se až do pozdních večerních hodin.Hlavní část latinské armády je eliminována, rytíři jsou poraženi a jejich císař Baldwin I. je zajat ve Veliko Tarnovo, kde je zamčen na vrcholu věže v pevnosti Tsarevets.Po Evropě se rychle rozšířila zpráva o porážce rytířů v bitvě u Adrianopole.Pro tehdejší svět to byl bezesporu velký šok, protože slávu neporazitelného rytířského vojska znal každý od těch v hadrech až po ty bohaté.Slyšet, že rytíři, jejichž sláva obletěla široko daleko a kteří dobyli jedno z největších měst té doby, Konstantinopol, hlavní město, o jehož hradbách se říkalo, že jsou nerozbitné, bylo pro katolický svět zničující.