تھیوڈور (جسے پیٹر کے نام سے شہنشاہ کا تاج پہنایا گیا تھا) نے 1196 میں ایسن کے قتل کے بعد اسے اپنا شریک حکمران بنایا۔ ایک سال بعد تھیوڈور پیٹر کو بھی قتل کر دیا گیا، اور کالویان بلغاریہ کا واحد حکمران بن گیا۔کالویان کی توسیع پسندانہ پالیسی نے اسے بازنطینی سلطنت ، سربیا اور ہنگری کے ساتھ تنازعات میں ڈال دیا۔ہنگری کے بادشاہ ایمریک نے پوپ کے وراثت کو کالویان کو شاہی تاج پہنچانے والے پوپ کے مطالبے پر ہی بلغاریہ میں داخل ہونے کی اجازت دی۔کالویان نے 1204 میں قسطنطنیہ کے صلیبیوں یا " لاطینیوں " کے زوال کے بعد بازنطینی سلطنت کے ٹوٹنے کا فائدہ اٹھایا۔ اس نے مقدونیہ اور تھریس کے قلعوں پر قبضہ کر لیا اور صلیبیوں کے خلاف مقامی آبادی کے فسادات کی حمایت کی۔اس نے 14 اپریل 1205 کو ایڈریانوپل کی جنگ میں قسطنطنیہ کے لاطینی شہنشاہ بالڈون اول کو شکست دی۔ بالڈون کو پکڑ لیا گیا۔اس کی موت کالویان کی جیل میں ہوئی۔کالویان نے صلیبیوں کے خلاف نئی مہمات شروع کیں اور ان کے درجنوں قلعوں پر قبضہ کر لیا یا تباہ کر دیا۔اس کے بعد اسے کالویان رومی قاتل کے نام سے جانا جاتا تھا، کیونکہ اس کی فوجوں نے ہزاروں رومیوں کو قتل یا گرفتار کر لیا تھا۔