Teodor (koji je bio okrunjen za cara pod imenom Petar) postavio ga je za svog suvladara nakon što je Asen ubijen 1196. Godinu dana kasnije, Teodor-Petar je također ubijen, a Kalojan je postao jedini vladar Bugarske .Kalojanova ekspanzionistička politika dovela ga je u sukob s Bizantskim Carstvom , Srbijom i Mađarskom .Ugarski kralj Emerik dopustio je papinskom legatu koji je Kalojanu predao kraljevsku krunu da uđe u Bugarsku samo na papin zahtjev.Kalojan je iskoristio raspad Bizantskog Carstva nakon pada Konstantinopola u ruke križara ili " Latina " 1204. Zauzeo je tvrđave u Makedoniji i Trakiji i podupro pobune lokalnog stanovništva protiv križara.Porazio je Balduina I., latinskog cara Carigrada, u bitci kod Adrianopola 14. travnja 1205. Balduin je zarobljen;umro je u Kalojanovom zatvoru.Kalojan je pokrenuo nove pohode protiv križara i zauzeo ili uništio desetke njihovih tvrđava.Nakon toga je bio poznat kao Kalojan, ubojica Rimljana, jer su njegove trupe ubile ili zarobile tisuće Rimljana.