Théodore (qui avait été couronné empereur sous le nom de Pierre) en fit son co-dirigeant après l'assassinat d'Asen en 1196. Un an plus tard, Théodore-Pierre fut également assassiné et Kaloyan devint le seul dirigeant de la Bulgarie .La politique expansionniste de Kaloyan l'a mis en conflit avec l' Empire byzantin , la Serbie et la Hongrie .Le roi Emeric de Hongrie n'a autorisé le légat papal qui a remis la couronne royale à Kaloyan à entrer en Bulgarie qu'à la demande du pape.Kaloyan profite de la désintégration de l'Empire byzantin après la chute de Constantinople aux mains des croisés ou « Latins » en 1204. Il s'empare de forteresses en Macédoine et en Thrace et soutient les émeutes de la population locale contre les croisés.Il bat Baudouin Ier, empereur latin de Constantinople, lors de la bataille d'Andrinople le 14 avril 1205. Baldwin est capturé ;il est mort dans la prison de Kaloyan.Kaloyan lança de nouvelles campagnes contre les croisés et captura ou détruisit des dizaines de leurs forteresses.Il fut par la suite connu sous le nom de Kaloyan le tueur romain, parce que ses troupes assassinèrent ou capturèrent des milliers de Romains.