Asen'in 1196'da öldürülmesinin ardından Theodor (Peter adıyla imparator olarak taç giymişti) onu eş hükümdar yaptı. Bir yıl sonra Theodor-Peter da suikasta kurban gitti ve Kaloyan, Bulgaristan'ın tek hükümdarı oldu.Kaloyan'ın yayılmacı politikası onu Bizans İmparatorluğu , Sırbistan ve Macaristan ile çatışmaya soktu.Macaristan Kralı Emeric, Kaloyan'a kraliyet tacı teslim eden papalık elçisinin Bulgaristan'a girmesine ancak Papa'nın talebi üzerine izin verdi.Kaloyan, 1204'te Konstantinopolis'in haçlıların veya " Latinlerin " eline geçmesiyle Bizans İmparatorluğu'nun dağılmasından yararlandı. Makedonya ve Trakya'daki kaleleri ele geçirdi ve yerel halkın haçlılara karşı isyanlarını destekledi.14 Nisan 1205'te Edirne Muharebesi'nde Konstantinopolis'in Latin imparatoru I. Baldwin'i yendi. Baldwin yakalandı;Kaloyan'ın hapishanesinde öldü.Kaloyan, Haçlılara karşı yeni seferler düzenleyerek onların onlarca kalesini ele geçirdi veya yok etti.Daha sonra kendisine Romalı katil Kaloyan adı verildi çünkü birlikleri binlerce Romalıyı öldürdü veya esir aldı.