Theodor (die onder de naam Peter tot keizer was gekroond) maakte hem tot zijn medeheerser nadat Asen in 1196 werd vermoord. Een jaar later werd ook Theodor-Peter vermoord en werd Kaloyan de enige heerser van Bulgarije .Kaloyans expansionistische beleid bracht hem in conflict met het Byzantijnse rijk , Servië en Hongarije .Koning Emeric van Hongarije stond de pauselijke legaat die Kaloyan een koninklijke kroon afleverde, Bulgarije alleen toe op verzoek van de paus.Kaloyan profiteerde van het uiteenvallen van het Byzantijnse rijk na de val van Constantinopel door de kruisvaarders of " Latijnen " in 1204. Hij veroverde forten in Macedonië en Thracië en steunde de rellen van de lokale bevolking tegen de kruisvaarders.Hij versloeg Boudewijn I, de Latijnse keizer van Constantinopel, in de Slag bij Adrianopel op 14 april 1205. Baldwin werd gevangengenomen;hij stierf in de gevangenis van Kaloyan.Kaloyan lanceerde nieuwe campagnes tegen de kruisvaarders en veroverde of vernietigde tientallen van hun forten.Daarna stond hij bekend als Kaloyan, de Romeinse moordenaar, omdat zijn troepen duizenden Romeinen vermoordden of gevangen namen.