Theodor (che era stato incoronato imperatore con il nome di Pietro) lo nominò suo co-sovrano dopo che Asen fu assassinato nel 1196. Un anno dopo, anche Theodor-Peter fu assassinato e Kaloyan divenne l'unico sovrano della Bulgaria .La politica espansionistica di Kaloyan lo portò in conflitto con l' Impero bizantino , la Serbia e l'Ungheria .Il re Emerico d'Ungheria permise al legato pontificio che consegnò la corona reale a Kaloyan di entrare in Bulgaria solo su richiesta del papa.Kaloyan approfittò della disintegrazione dell'Impero bizantino dopo la caduta di Costantinopoli nelle mani dei crociati o " latini " nel 1204. Conquistò fortezze in Macedonia e Tracia e sostenne le rivolte della popolazione locale contro i crociati.Ha sconfitto Baldovino I, imperatore latino di Costantinopoli, nella battaglia di Adrianopoli il 14 aprile 1205. Baldovino fu catturato;è morto nella prigione di Kaloyan.Kaloyan lanciò nuove campagne contro i crociati e catturò o distrusse dozzine delle loro fortezze.Da allora in poi fu conosciuto come Kaloyan l'uccisore romano, perché le sue truppe uccisero o catturarono migliaia di romani.