Theodor (akit Péter néven császárrá koronáztak) Asen 1196-os meggyilkolása után társuralkodójává tette. Egy évvel később Theodor-Pétert is meggyilkolták, és Kalojan lett Bulgária egyedüli uralkodója.Kaloyant terjeszkedési politikája összeütközésbe hozta a Bizánci Birodalommal , Szerbiával és Magyarországgal .Emerik magyar király csak a pápa kérésére engedte be Bulgáriába azt a pápai legátust, aki királyi koronát szállított Kalojánnak.Kaloyan kihasználta a Bizánci Birodalom szétesését, miután Konstantinápoly 1204-ben a keresztes lovagok vagy " latinok " kezére esett. Macedóniában és Trákiában erődöket foglalt el, és támogatta a helyi lakosság keresztesek elleni zavargását.1205. április 14-én az adrianopolyi csatában legyőzte I. Balduint, Konstantinápoly latin császárát. Balduint elfogták;Kaloyan börtönében halt meg.Kaloyan új hadjáratokat indított a keresztesek ellen, és több tucat erődítményt elfoglalt vagy elpusztított.Ezt követően Kaloyannak, a római gyilkosnak nevezték, mert csapatai rómaiak ezreit gyilkolták meg vagy fogták el.