תיאודור (שהוכתר לקיסר בשם פיטר) הפך אותו לשליט שלו לאחר שאסן נרצח בשנת 1196. שנה לאחר מכן, נרצח גם תיאודור-פיטר, וקלויאן הפך לשליט הבלעדי של בולגריה .מדיניות ההתפשטות של קאלויאן הביאה אותו לעימות עם האימפריה הביזנטית , סרביה והונגריה .המלך אמריק של הונגריה התיר ללגט האפיפיור שמסר כתר מלכותי לקלויאן להיכנס לבולגריה רק ​​לפי דרישת האפיפיור.קאלויאן ניצל את התפוררותה של האימפריה הביזנטית לאחר נפילת קונסטנטינופול לידי הצלבנים או ה"לטינים " בשנת 1204. הוא כבש מבצרים במקדוניה ובתראקיה ותמך בפרעות של האוכלוסייה המקומית נגד הצלבנים.הוא הביס את בולדווין הראשון, הקיסר הלטיני של קונסטנטינופול, בקרב אדריאנופול ב-14 באפריל 1205. בולדווין נתפס;הוא מת בכלא של קאלויאן.קאלויאן פתח במסעות פרסום חדשים נגד הצלבנים וכבש או השמיד עשרות ממבצרים שלהם.לאחר מכן הוא נודע כקאלויאן הרוצח הרומאי, מכיוון שחייליו רצחו או לכדו אלפי רומאים.