Bysantin valtakunnan hajoamista hyödyntäen Kaloyan valloitti entiset Bysantin alueet Traakiassa.Aluksi hän yritti varmistaa maiden rauhanomaisen jakamisen ristiretkeläisten (tai "latinalaisten") kanssa.Hän pyysi Innocentius III:ta estämään heitä hyökkäämästä Bulgariaan .Ristiretkeläiset halusivat kuitenkin panna täytäntöön sopimuksensa, joka jakoi Bysantin alueet heidän kesken, mukaan lukien maat, joita Kaloyan vaati.Kaloyan tarjosi suojaa Bysantin pakolaisille ja suostutteli heidät nostamaan mellakoita Traakiassa ja Makedoniassa latinalaisia ​​vastaan.Robert of Clarin kertomuksen mukaan pakolaiset lupasivat myös valita hänet keisariksi, jos hän hyökkää Latinalaiseen valtakuntaan.Kreikkalaiset Adrianopolin (nykyinen Edirne Turkissa) ja lähikaupunkien porvarit nousivat latinalaisia ​​vastaan ​​vuoden 1205 alussa. Kaloyan lupasi lähettää heille vahvistuksia ennen pääsiäistä.Keisari Baldwin piti Kaloyanin yhteistyötä kapinallisten kanssa vaarallisena liittoutumana ja päätti aloittaa vastahyökkäyksen ja määräsi joukkonsa vetäytymään Vähä-Aasiasta.Hän piiritti Adrianopolia ennen kuin ehti koota kaikki joukkonsa.Kaloyan kiiruhti kaupunkiin yli 14 000 bulgarialaisen, vlachilaisen ja kumanilaisen soturin johdossa.Kumanien teeskennelty vetäytyminen vei ristiretkeläisten raskaan ratsuväen väijytyksiin Adrianopolista pohjoiseen soilla, jolloin Kaloyan saattoi aiheuttaa heille murskaavan tappion 14. huhtikuuta 1205.Kaikesta huolimatta taistelu on kovaa ja sitä käytiin myöhään iltaan asti.Suurin osa latinalaisarmeijasta putoaa, ritarit kukistetaan ja heidän keisarinsa Balduin I joutuu vangiksi Veliko Tarnovossa, jossa hänet lukitaan Tsarevetsin linnoituksen tornin huipulle.Sana ritarien tappiosta Adrianopolin taistelussa levisi nopeasti ympäri Eurooppaa.Epäilemättä se oli suuri järkytys tuohon aikaan maailmalle, koska voittamattoman ritariarmeijan kunnia oli kaikkien tiedossa räsyssä olevista rikkaisiin.Kuuluessaan, että ritarit, joiden maine levisi kauas ja laajalle, jotka olivat valloittaneet yhden tuolloin suurimmista kaupungeista, Konstantinopolin, pääkaupungin, jonka muurien huhuttiin olevan murtumattomia, oli tuhoisa katoliselle maailmalle.