Ο Θεόδωρος (που είχε στεφθεί αυτοκράτορας με το όνομα Πέτρος) τον έκανε συγκυβερνήτη του μετά τη δολοφονία του Asen το 1196. Ένα χρόνο αργότερα, ο Θεόδωρος-Πέτρος δολοφονήθηκε επίσης και ο Kaloyan έγινε ο μοναδικός ηγεμόνας της Βουλγαρίας .Η επεκτατική πολιτική του Kaloyan τον έφερε σε σύγκρουση με τη Βυζαντινή Αυτοκρατορία , τη Σερβία και την Ουγγαρία .Ο βασιλιάς Emeric της Ουγγαρίας επέτρεψε στον παπικό λεγάτο που παρέδωσε ένα βασιλικό στέμμα στον Kaloyan να εισέλθει στη Βουλγαρία μόνο κατόπιν απαίτησης του Πάπα.Ο Kaloyan εκμεταλλεύτηκε τη διάλυση της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας μετά την άλωση της Κωνσταντινούπολης από τους σταυροφόρους ή « Λατίνους » το 1204. Κατέλαβε φρούρια στη Μακεδονία και τη Θράκη και υποστήριξε τις ταραχές του τοπικού πληθυσμού κατά των σταυροφόρων.Νίκησε τον Βαλδουίνο Α', Λατίνο αυτοκράτορα της Κωνσταντινούπολης, στη Μάχη της Αδριανούπολης στις 14 Απριλίου 1205. Ο Βαλδουίνος αιχμαλωτίστηκε.πέθανε στη φυλακή του Kaloyan.Ο Kaloyan ξεκίνησε νέες εκστρατείες κατά των Σταυροφόρων και κατέλαβε ή κατέστρεψε δεκάδες φρούρια τους.Στη συνέχεια ήταν γνωστός ως Kaloyan ο Ρωμαίος φονιάς, επειδή τα στρατεύματά του δολοφόνησαν ή αιχμαλώτισαν χιλιάδες Ρωμαίους.