Theodor (người đã lên ngôi hoàng đế dưới tên Peter) đã phong ông làm người đồng cai trị sau khi Asen bị sát hại vào năm 1196. Một năm sau, Theodor-Peter cũng bị ám sát, và Kaloyan trở thành người cai trị duy nhất của Bulgaria .Chính sách bành trướng của Kaloyan đã khiến ông xung đột với Đế quốc Byzantine , Serbia và Hungary .Vua Emeric của Hungary chỉ cho phép vị giáo hoàng đã trao vương miện hoàng gia cho Kaloyan vào Bulgaria theo yêu cầu của Giáo hoàng.Kaloyan lợi dụng sự tan rã của Đế chế Byzantine sau khi Constantinople thất thủ vào tay quân thập tự chinh hay " người Latinh " vào năm 1204. Ông ta chiếm được các pháo đài ở Macedonia và Thrace, đồng thời ủng hộ các cuộc bạo loạn của người dân địa phương chống lại quân thập tự chinh.Ông đánh bại Baldwin I, hoàng đế Latinh của Constantinople, trong Trận Adrianople vào ngày 14 tháng 4 năm 1205. Baldwin bị bắt;anh ta chết trong nhà tù của Kaloyan.Kaloyan phát động các chiến dịch mới chống lại quân Thập tự chinh và chiếm hoặc phá hủy hàng chục pháo đài của họ.Sau đó, ông được biết đến với cái tên Kaloyan Kẻ giết người La Mã, vì quân của ông đã sát hại hoặc bắt giữ hàng nghìn người La Mã.