Theodor (som hadde blitt kronet til keiser under navnet Peter) gjorde ham til sin medhersker etter at Asen ble myrdet i 1196. Et år senere ble også Theodor-Peter myrdet, og Kaloyan ble enehersker over Bulgaria .Kaloyans ekspansjonistiske politikk brakte ham i konflikt med det bysantinske riket , Serbia og Ungarn .Kong Emeric av Ungarn tillot den pavelige legaten som leverte en kongekrone til Kaloyan å komme inn i Bulgaria kun etter pavens krav.Kaloyan utnyttet oppløsningen av det bysantinske riket etter Konstantinopels fall til korsfarerne eller " latinerne " i 1204. Han erobret festninger i Makedonia og Thrakia og støttet lokalbefolkningens opptøyer mot korsfarerne.Han beseiret Baldwin I, latinsk keiser av Konstantinopel, i slaget ved Adrianopel 14. april 1205. Baldwin ble tatt til fange;han døde i Kaloyans fengsel.Kaloyan lanserte nye kampanjer mot korsfarerne og fanget eller ødela dusinvis av festningene deres.Han ble deretter kjent som Kaloyan den romerske drapsmannen, fordi troppene hans myrdet eller fanget tusenvis av romere.