Theodor (yang dinobatkan sebagai kaisar dengan nama Peter) menjadikannya rekan penguasa setelah Asen dibunuh pada tahun 1196. Setahun kemudian, Theodor-Peter juga dibunuh, dan Kaloyan menjadi satu-satunya penguasa Bulgaria .Kebijakan ekspansionis Kaloyan membawanya ke dalam konflik dengan Kekaisaran Bizantium , Serbia dan Hongaria .Raja Imre dari Hongaria mengizinkan utusan kepausan yang menyerahkan mahkota kerajaan ke Kaloyan untuk memasuki Bulgaria hanya atas permintaan Paus.Kaloyan memanfaatkan disintegrasi Kekaisaran Bizantium setelah jatuhnya Konstantinopel ke tangan tentara salib atau " Latin " pada tahun 1204. Ia merebut benteng-benteng di Makedonia dan Thrace dan mendukung kerusuhan penduduk setempat melawan tentara salib.Ia mengalahkan Baldwin I, kaisar Latin Konstantinopel, dalam Pertempuran Adrianople pada tanggal 14 April 1205. Baldwin ditangkap;dia meninggal di penjara Kaloyan.Kaloyan melancarkan kampanye baru melawan Tentara Salib dan merebut atau menghancurkan lusinan benteng mereka.Dia kemudian dikenal sebagai Kaloyan si Pembunuh Romawi, karena pasukannya membunuh atau menangkap ribuan orang Romawi.