Theodor (joka oli kruunattu keisariksi nimellä Peter) teki hänestä yhteishallitsijansa sen jälkeen, kun Asen murhattiin vuonna 1196. Vuotta myöhemmin Theodor-Peter myös murhattiin, ja Kalojanista tuli Bulgarian ainoa hallitsija.Kaloyanin ekspansiopolitiikka johti hänet konfliktiin Bysantin valtakunnan , Serbian ja Unkarin kanssa.Unkarin kuningas Emeric salli Kaloyanille kuninkaallisen kruunun toimittaneen paavin legaatin tulla Bulgariaan vain paavin pyynnöstä.Kaloyan käytti hyväkseen Bysantin valtakunnan hajoamista sen jälkeen, kun Konstantinopoli kukistui ristiretkeläisille eli " latinille " vuonna 1204. Hän valloitti linnoituksia Makedoniasta ja Traakiasta ja tuki paikallisen väestön mellakoita ristiretkeläisiä vastaan.Hän voitti Baldwin I:n, Konstantinopolin latinalaisen keisarin, Adrianopolin taistelussa 14. huhtikuuta 1205. Baldwin vangittiin;hän kuoli Kaloyanin vankilassa.Kaloyan aloitti uusia kampanjoita ristiretkeläisiä vastaan ​​ja valloitti tai tuhosi kymmeniä heidän linnoituksiaan.Hänet tunnettiin sittemmin Kaloyanina roomalaisena tappajana, koska hänen joukkonsa murhasivat tai vangitsivat tuhansia roomalaisia.