Theodor (der unter dem Namen Peter zum Kaiser gekrönt worden war) machte ihn nach der Ermordung Asens im Jahr 1196 zu seinem Mitherrscher. Ein Jahr später wurde auch Theodor-Peter ermordet und Kaloyan wurde alleiniger Herrscher Bulgariens .Kalojans Expansionspolitik brachte ihn in Konflikt mit dem Byzantinischen Reich , Serbien und Ungarn .König Emeric von Ungarn erlaubte dem päpstlichen Legaten, der Kaloyan eine Königskrone überreichte, nur auf Verlangen des Papstes die Einreise nach Bulgarien.Kaloyan nutzte den Zerfall des Byzantinischen Reiches nach dem Fall Konstantinopels an die Kreuzfahrer oder „ Latiner “ im Jahr 1204. Er eroberte Festungen in Mazedonien und Thrakien und unterstützte die Aufstände der lokalen Bevölkerung gegen die Kreuzfahrer.Er besiegte Balduin I., den lateinischen Kaiser von Konstantinopel, in der Schlacht von Adrianopel am 14. April 1205. Balduin wurde gefangen genommen;er starb im Gefängnis von Kaloyan.Kaloyan startete neue Feldzüge gegen die Kreuzfahrer und eroberte oder zerstörte Dutzende ihrer Festungen.Danach wurde er als Kaloyan, der römische Mörder, bekannt, weil seine Truppen Tausende von Römern ermordeten oder gefangen nahmen.