1196 yilda Asen o'ldirilganidan keyin Teodor (Pyotr nomi bilan imperator taxtiga kirgan) uni o'zining hamkor hukmdori qildi. Bir yil o'tgach, Teodor-Piter ham o'ldirildi va Kaloyan Bolgariyaning yagona hukmdori bo'ldi.Kaloyanning ekspansionistik siyosati uni Vizantiya imperiyasi , Serbiya va Vengriya bilan ziddiyatga olib keldi.Vengriya qiroli Emerik Kaloyanga qirollik tojini topshirgan papa legatining Bolgariyaga kirishiga faqat Rim papasining talabiga binoan ruxsat berdi.Kaloyan 1204-yilda Konstantinopol salibchilar yoki " lotinlar " qoʻliga oʻtgandan keyin Vizantiya imperiyasining parchalanishidan foydalangan. Makedoniya va Frakiyadagi qalʼalarni egallab, mahalliy aholining salibchilarga qarshi qoʻzgʻolonlarini qoʻllab-quvvatlagan.U 1205-yil 14-aprelda Adrianopol jangida Lotin Konstantinopol imperatori Bolduin I ni magʻlub etdi. Bolduin asirga olindi;u Kaloyan qamoqxonasida vafot etdi.Kaloyan salibchilarga qarshi yangi yurishlar boshladi va ularning o'nlab qal'alarini egallab oldi yoki vayron qildi.Keyinchalik u Rim qotili Kaloyan nomi bilan tanildi, chunki uning qo'shinlari minglab rimliklarni o'ldirgan yoki asirga olgan.