Theodor (som hade krönts till kejsare under namnet Peter) gjorde honom till sin medhärskare efter att Asen mördades 1196. Ett år senare mördades också Theodor-Peter, och Kaloyan blev ensam härskare över Bulgarien .Kaloyans expansionistiska politik förde honom i konflikt med det bysantinska riket , Serbien och Ungern .Kung Emeric av Ungern tillät den påvliga legaten som levererade en kunglig krona till Kaloyan att komma in i Bulgarien endast på påvens begäran.Kaloyan utnyttjade upplösningen av det bysantinska riket efter Konstantinopels fall till korsfararna eller " latinerna " 1204. Han erövrade fästningar i Makedonien och Thrakien och stödde lokalbefolkningens upplopp mot korsfararna.Han besegrade Baldwin I, latinsk kejsare av Konstantinopel, i slaget vid Adrianopel den 14 april 1205. Baldwin tillfångatogs;han dog i Kaloyans fängelse.Kaloyan startade nya kampanjer mot korsfararna och erövrade eller förstörde dussintals av deras fästningar.Han var därefter känd som Kaloyan den romerska mördaren, eftersom hans trupper mördade eller tillfångatog tusentals romare.