1196-cı ildə Asen öldürüldükdən sonra Teodor (Peter adı ilə imperator tacını almış) onu özünün həmkarı etdi. Bir il sonra Teodor-Peter də öldürüldü və Kaloyan Bolqarıstanın yeganə hökmdarı oldu.Kaloyanın ekspansionist siyasəti onu Bizans İmperiyası , Serbiya və Macarıstanla toqquşdurdu.Macarıstan kralı Emerik Kaloyana kral tacını təhvil verən papa legatına yalnız Papanın tələbi ilə Bolqarıstana girməyə icazə verdi.Kaloyan 1204-cü ildə Konstantinopolun səlibçilərin və ya " latınların " əlinə keçdikdən sonra Bizans imperiyasının parçalanmasından istifadə etdi. Makedoniya və Trakyada qalaları ələ keçirdi və yerli əhalinin səlibçilərə qarşı iğtişaşlarına dəstək verdi.O, 14 aprel 1205-ci ildə Adrianopol döyüşündə Konstantinopolun Latın imperatoru I Balduini məğlub etdi. Bolduin əsir düşdü;Kaloyanın həbsxanasında dünyasını dəyişib.Kaloyan səlibçilərə qarşı yeni yürüşlərə başladı və onlarla qalasını ələ keçirdi və ya məhv etdi.Bundan sonra o, Roma qatili Kaloyan kimi tanındı, çünki onun qoşunları minlərlə romalı öldürdü və ya əsir götürdü.