Теодор (який був коронований імператором під ім'ям Петро) зробив його своїм співправителем після того, як Асен був убитий у 1196 році. Через рік Теодор-Петро також був убитий, і Калоян став одноосібним правителем Болгарії .Експансіоністська політика Калояна призвела до конфлікту з Візантійською імперією , Сербією та Угорщиною .Угорський король Емерік дозволив папському легату, який передав Калояну королівську корону, в'їхати до Болгарії лише на вимогу папи.Калоян скористався розпадом Візантійської імперії після падіння Константинополя хрестоносцями або « латинянами » у 1204 р. Він захопив фортеці в Македонії та Фракії та підтримав повстання місцевого населення проти хрестоносців.Він переміг Балдуїна I, латинського імператора Константинополя, у битві під Адріанополем 14 квітня 1205 року. Балдуін потрапив у полон;він помер у в'язниці Калояна.Калоян почав нові походи проти хрестоносців і захопив або зруйнував десятки їхніх фортець.Після цього він був відомий як Калоян, вбивця римлян, тому що його війська вбили або взяли в полон тисячі римлян.