Si Theodor (na kinoronahang emperador sa ilalim ng pangalang Peter) ay ginawa siyang kasamang tagapamahala pagkatapos patayin si Asen noong 1196. Makalipas ang isang taon, pinaslang din si Theodor-Peter, at si Kaloyan ang naging nag-iisang pinuno ng Bulgaria .Ang patakarang pagpapalawak ni Kaloyan ay nagdala sa kanya sa kontrahan sa Byzantine Empire , Serbia at Hungary .Pinayagan ni Haring Emeric ng Hungary ang papal legate na naghatid ng royal crown kay Kaloyan na makapasok sa Bulgaria lamang sa kahilingan ng Papa.Sinamantala ni Kaloyan ang pagkakawatak-watak ng Imperyong Byzantine matapos ang pagbagsak ng Constantinople sa mga crusaders o " Latins " noong 1204. Nakuha niya ang mga kuta sa Macedonia at Thrace at sinuportahan ang mga kaguluhan ng lokal na populasyon laban sa mga crusaders.Tinalo niya si Baldwin I, Latin na emperador ng Constantinople, sa Labanan ng Adrianople noong 14 Abril 1205. Nahuli si Baldwin;namatay siya sa kulungan ni Kaloyan.Ang Kaloyan ay naglunsad ng mga bagong kampanya laban sa mga Krusada at nabihag o nawasak ang dose-dosenang kanilang mga kuta.Siya ay nakilala noon bilang Kaloyan na Romanong mamamatay-tao, dahil ang kanyang mga tropa ay pumatay o nabihag ng libu-libong mga Romano.