Theodor (yang telah dinobatkan sebagai maharaja dengan nama Peter) menjadikannya sebagai pemerintah bersamanya selepas Asen dibunuh pada tahun 1196. Setahun kemudian, Theodor-Peter juga dibunuh, dan Kaloyan menjadi pemerintah tunggal Bulgaria .Dasar pengembangan Kaloyan membawanya berkonflik dengan Empayar Byzantine , Serbia dan Hungary .Raja Emeric dari Hungary membenarkan utusan paus yang menyerahkan mahkota kerajaan kepada Kaloyan untuk memasuki Bulgaria hanya atas permintaan Paus.Kaloyan mengambil kesempatan daripada perpecahan Empayar Byzantine selepas kejatuhan Constantinople kepada tentera salib atau " Latin " pada tahun 1204. Dia menawan kubu di Macedonia dan Thrace dan menyokong rusuhan penduduk tempatan menentang tentera salib.Dia mengalahkan Baldwin I, maharaja Latin Constantinople, dalam Pertempuran Adrianople pada 14 April 1205. Baldwin telah ditangkap;dia meninggal dunia di penjara Kaloyan.Kaloyan melancarkan kempen baru menentang Tentera Salib dan menawan atau memusnahkan berpuluh-puluh kubu mereka.Dia kemudiannya dikenali sebagai Kaloyan pembunuh Rom, kerana tenteranya membunuh atau menangkap beribu-ribu orang Rom.