თეოდორმა (რომელიც დაგვირგვინდა იმპერატორად პეტრეს სახელით) იგი თავის თანამმართველად აქცია ასენის მკვლელობის შემდეგ 1196 წელს. ერთი წლის შემდეგ თეოდორ-პეტრეც მოკლეს და კალოიანი გახდა ბულგარეთის ერთადერთი მმართველი.კალოიანის ექსპანსიონისტურმა პოლიტიკამ ის კონფლიქტში მიიყვანა ბიზანტიის იმპერიასთან , სერბეთთან და უნგრეთთან .უნგრეთის მეფე ემერიკმა პაპის ლეგატს, რომელმაც სამეფო გვირგვინი კალოიანს გადასცა, ბულგარეთში შესვლა მხოლოდ პაპის მოთხოვნით დაუშვა.კალოიანმა ისარგებლა ბიზანტიის იმპერიის დაშლით 1204 წელს ჯვაროსნების ან „ ლათინების “ მიერ კონსტანტინოპოლის დაცემის შემდეგ. მან აიღო ციხესიმაგრეები მაკედონიასა და თრაკიაში და მხარი დაუჭირა ადგილობრივი მოსახლეობის აჯანყებებს ჯვაროსნების წინააღმდეგ.მან დაამარცხა ბალდუინ I, კონსტანტინოპოლის ლათინური იმპერატორი, ადრიანოპოლის ბრძოლაში 1205 წლის 14 აპრილს. ბალდუინი ტყვედ ჩავარდა;კალოიანის ციხეში გარდაიცვალა.კალოიანმა წამოიწყო ახალი ლაშქრობები ჯვაროსნების წინააღმდეგ და აიღო ან გაანადგურა მათი ათობით ციხესიმაგრე.მას შემდეგ ცნობილი იყო როგორც კალოიანი რომაელი მკვლელი, რადგან მისმა ჯარებმა ათასობით რომაელი მოკლეს ან ტყვედ აიყვანეს.