1196 সালে এসেনকে খুন করার পর থিওডোর (যাকে পিটার নামে সম্রাটের মুকুট দেওয়া হয়েছিল) তাকে তার সহ-শাসক বানিয়েছিলেন। এক বছর পরে, থিওডর-পিটারকেও হত্যা করা হয়েছিল, এবং কালোয়ান বুলগেরিয়ার একমাত্র শাসক হন।কালোয়ানের সম্প্রসারণবাদী নীতি তাকে বাইজেন্টাইন সাম্রাজ্য , সার্বিয়া এবং হাঙ্গেরির সাথে সংঘাতে নিয়ে আসে।হাঙ্গেরির রাজা এমেরিক পোপের দাবীতে শুধুমাত্র কালোয়ানের কাছে রাজকীয় মুকুট প্রদানকারী পোপ উত্তরাধিকারীকে বুলগেরিয়ায় প্রবেশের অনুমতি দেন।1204 সালে ক্রুসেডারদের বা " লাতিনদের " হাতে কনস্টান্টিনোপল পতনের পর বাইজেন্টাইন সাম্রাজ্যের বিচ্ছিন্নতার সুযোগ নিয়েছিলেন।তিনি 14 এপ্রিল 1205 তারিখে অ্যাড্রিয়ানোপলের যুদ্ধে কনস্টান্টিনোপলের ল্যাটিন সম্রাট প্রথম ব্যাল্ডউইনকে পরাজিত করেন। ব্যাল্ডউইন বন্দী হন;তিনি কলয়নের কারাগারে মারা যান।কালোয়ান ক্রুসেডারদের বিরুদ্ধে নতুন অভিযান শুরু করে এবং তাদের কয়েক ডজন দুর্গ দখল বা ধ্বংস করে।এরপর তিনি রোমান হত্যাকারী কালোয়ান নামে পরিচিত হন, কারণ তার সৈন্যরা হাজার হাজার রোমানকে হত্যা বা বন্দী করেছিল।