Теодор (који је био крунисан за цара под именом Петар) га је поставио за свог сувладара након што је Асен убијен 1196. Годину дана касније, Теодор-Петар је такође убијен, а Калојан је постао једини владар Бугарске .Калојанова експанзионистичка политика довела га је у сукоб са Византијским царством , Србијом и Угарском .Угарски краљ Емерик дозволио је папском легату који је Калојану предао краљевску круну да уђе у Бугарску само на папин захтев.Калојан је искористио распад Византијског царства након пада Цариграда под крсташе или " Латини " 1204. Заузео је тврђаве у Македонији и Тракији и подржао немире локалног становништва против крсташа.Победио је Балдуина И, латинског цара Цариграда, у бици код Адријанопоља 14. априла 1205. Балдуин је ухваћен;преминуо је у Калојановом затвору.Калојан је покренуо нове походе против крсташа и заузео или уништио десетине њихових тврђава.Од тада је био познат као Калојан, римски убица, јер су његове трупе убиле или заробиле хиљаде Римљана.