
Il XIV secolo segnò un periodo d'oro nella storia ceca, soprattutto durante il regno di Carlo IV. Quest'era iniziò dopo l'estinzione della dinastia dei Přemyslidi nel 1306, portando all'elezione di Giovanni di Lussemburgo a re di Boemia. Giovanni sposò Elisabetta, figlia dell'ultimo re Přemyslidi, assicurando la sua pretesa. Tuttavia, Giovanni era impopolare, poiché trascorse poco tempo in Boemia, impegnandosi in campagne militari in tutta Europa fino alla sua morte nel 1346 nella battaglia di Crécy . Gli succedette suo figlio, Carlo IV, inaugurando un periodo di crescita e influenza senza precedenti per la Boemia.
Carlo IV ebbe un'educazione cosmopolita alla corte francese e portò quella sensibilità al suo governo. Elevò l'importanza religiosa e politica di Praga, rendendola la sede di un arcivescovado indipendente nel 1344 e consolidando il regno di Boemia formalizzando i suoi territori principali - Boemia, Moravia, Slesia e Lusazia - sotto la Corona di Boemia. Carlo stabilì Praga come capitale imperiale, la espanse fondando la Città Nuova e avviò importanti progetti di costruzione, inclusa la ricostruzione del Castello di Praga. Nel 1348 fondò l'Università Carlo, la prima università dell'Europa centrale, intesa come centro internazionale di apprendimento.
Nel 1355, Carlo si recò a Roma, dove fu incoronato Imperatore del Sacro Romano Impero, carica che mantenne fino alla sua morte nel 1378. La sua Bolla d'Oro del 1356 codificò il processo di elezione dei futuri imperatori e rafforzò il ruolo della Boemia all'interno del Sacro Romano Impero, garantendone la re un posto tra i sette elettori dell'Impero. Carlo assicurò anche il titolo elettorale di Brandeburgo alla sua famiglia, conferendo ai lussemburghesi ulteriore influenza nella politica imperiale.
A Carlo successe il figlio Venceslao IV, il cui regno fu segnato dall'instabilità. Venceslao non aveva le capacità di leadership di suo padre e la sua incapacità di risolvere lo scisma papale portò alla sua deposizione come re dei romani nel 1400. Il suo fratellastro, Sigismondo, in seguito si impegnò nella causa imperiale. Sigismondo convocò il Concilio di Costanza, che condannò il riformista Jan Hus. L'esecuzione di Hus nel 1415 scatenò le guerre hussite, conflitti religiosi che scossero la regione per anni. Sebbene le guerre finissero formalmente nel 1434, le tensioni persistettero, con Sigismondo finalmente riconosciuto come re boemo poco prima della sua morte nel 1437. Ciò segnò la fine del dominio della dinastia lussemburghese in Boemia, chiudendo un capitolo dell'età dell'oro della Boemia.